Procesos de Polimerización

El proceso de construir una molécula polimérica, y por ende obtener un material plástico, se denomina polimerización. Se diferencian dos tipos de procesos de polimerización, de adición y de condensación.

Polimerización de Adición

En esta clase de polimerización los polímeros son sintetizados por la adición de monómeros insaturados a la cadena creciente. Un monómero insaturado es aquel que tiene un enlace covalente, o doble, entre sus átomos, estos enlaces covalentes son bastante reactivos y al ser eliminados permiten que el monómero se pueda acoplar con otros monómeros insaturados.

Por ejemplo, al monómero de etileno se le rompe el enlace covalente entre sus dos átomos de carbono dejando dos electrones desapareados. Esto atrae otro monómero de etileno, rompiéndole el enlace covalente y acoplándolo. Así puede continuar indefinidamente la reacción formando la cadena polimérica.




 

Obviamente, cuando se va a iniciar la reacción, el primer monómero no es capaz por sí solo de romper el enlace covalente, por lo que se utilizan iniciadores. Los iniciadores son moléculas que tienen la particularidad de romper por sí mismas uno de sus enlaces. Luego de haberse dividido tenemos dos fragmentos, denominados fragmentos iniciadores, cada uno con un electrón no apareado. Moléculas como estas son el peróxido benzoico y el 2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN).


2,2'-azo-bis-isobutirilnitrilo (AIBN)                         Peróxido benzoico


      

             

Ahora recuérdese, estos electrones no apareados no estarán contentos con esta situación por lo que buscarán cualquier electrón con el fin de aparearse. Este electrón lo obtienen al romper el enlace covalente de un monómero, dejando a su vez a este monómero con un electrón desapareado que reacciona, de igual manera que el iniciador, con otro monómero propagándose la reacción de polimerización por adición.

Desafortunadamente, la reacción tiene que acabar. Hay dos maneras de terminar la reacción. La primera es llamada acoplamiento. Sucede cuando dos electrones no apareados de dos cadenas diferentes que están creciendo se encuentran, permitiendo que sus respectivas cadenas se acoplen.


La segunda forma de terminación de la reacción es llamada desproporcionalización. Es un poco más particular que la anterior. En la desproporcionalización, cuando se encuentran las dos cadenas crecientes, uno de los electrones desapareados en lugar de acoplarse sencillamente con el de la otra cadena, lo que hace es arrebatarle un átomo de hidrógeno, terminando su crecimiento y dejando a la última cadena con dos electrones desapareados entre los cuales se forma un enlace doble que también cierra esta cadena.


 

En general, un polímero de adición como el polietileno puede representarse así:

F1–[CH2 – CH2] –F2,

en donde F1 y F2 son los grupos terminales de inicio y fin de la reacción, que se encuentran en muy pequeñas concentraciones comparados con la cantidad de monómeros de la cadena principal. Estos grupos terminales no tienen efecto en las propiedades mecánicas del polímero, pero sí pueden influenciar la estabilidad química del mismo: en algunos polímeros, cuando son calentados o irradiados con luz, los grupos terminales inestables pueden iniciar la degradación de la molécula.

En algunas ocasiones, el electrón desapareado al final de la cadena arrebata un electrón de un enlace carbono hidrógeno a su propia cadena principal, cerrando la cadena al final y dejando una posibilidad de enlace en una zona intermedia de la cadena en donde se acoplará otro monómero y dará inicio a una ramificación. Este fenómeno es conocido como mecanismo de back-biting (“retromordida”). Es así como se producen los polímeros ramificados.


 

En el proceso por catalizador Ziegler-Natta, la molécula crece como un cabello a partir de la superficie del catalizador. Los monómeros se difunden a través del solvente hasta la superficie del catalizador y de allí al punto de crecimiento; en donde se produce la ruptura del enlace covalente y se genera la adición del monómero. Ya que el monómero es insertado en un punto específico de la cadena, no existe posibilidad para el mecanismo de back-biting. Esto explica por qué los polietilenos sintetizados de esta manera presentan un nivel de ramificación despreciable, del orden de una ramificación cada cien átomos de carbono.

A continuación se muestra cómo luce en la realidad una planta de polimerización para la obtención de polipropileno.

Planta Propilco S. A. (www.propilco.com)


En el reactor 1 se alimenta propileno, catalizador y un agente de selectividad para generar la reacción, bajo condiciones controladas de temperatura y presión, que permite obtener el grado homopolímero. Para la obtención del copolímero se adiciona etileno en el reactor 2. Cuando sale la resina sólida, se hace pasar por un sistema de desgasificación en donde una corriente de hidrógeno remueve las trazas de monómero y de catalizador. La resina es mezclada con aditivos que mejoran su desempeño según la aplicación. Finalmente el material es extruído y peletizado.

En resumen, la polimerización por adición puede asimilarse a armar un tren con vagones iguales, por esto también se conoce como polimerización de crecimiento de cadena. Debe anotarse que al terminar de armar el tren no sobra ningún vagón, es decir, en la polimerización de adición no se producen residuos.


Polimerización de Condensación

A diferencia de la polimerización de adición, en la polimerización de condensación algunos átomos del monómero no son incluidos en el polímero resultante, por lo que se produce una pequeña molécula como residuo. Usualmente agua o gas de ácido clorhídrico (HCl).

Por ejemplo, la reacción de diamina hexametilénica

y ácido adifático

genera (2n-1)H2O más

una poliamida conocida como nylon 6.6.

También puede obtenerse haciendo reaccionar ácido adipoilo y diamina hexametilénica


Otro ejemplo es la reacción del ácido tereftálico y el etilenglicol

 

 

que produce (2n-1)H2O más el poliéster polietilén tereftalato (PET)


             Grupo tereftalato       Grupo etileno

 

Nótese que los polímeros de condensación tienen la forma

– A – B – A – B – A – B –

Esta regularidad absoluta en la ubicación de los monómeros facilita la tendencia de la molécula a formar cristales cuando se solidifica. Esta característica molecular, la cristalinidad , es de gran influencia en las propiedades mecánicas.

Los procesos de polimerización descritos anteriormente se utilizan para la obtención tanto de polímeros termoplásticos como de polímeros termoestables (entrecruzados).

Debe anotarse que los procesos de polimerización no son perfectos, en el sentido de que no ofrecen la posibilidad de obtener cadenas exactamente con la misma cantidad de monómeros. Por lo cual, un valor de masa molecular promediado aritméticamente no es representativo de la masa molecular del polímero; es por esto que se utilizan valores con significado estadístico para cuantificar la masa molecular de los polímeros: la masa molecular promedio en número y la masa molecular promedio en peso.

 

 
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