EL ELECTRODO DE MERCURIO

En el año 1922 el científico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky describe un instrumento que emplea como electrodo de trabajo un electrodo gotero de mercurio, (desarrollo por el cual recibiera en 1959 el premio Nobel de química). En este caso dado que el electrodo se renueva constantemente, la corriente medida también fluctúa con la vida de cada gota (ya que el área aumenta constantemente hasta la caída de la gota). Por lo tanto si se analiza la respuesta mencionada arriba se obtendrá una respuesta de este tipo:
INSERTAR GRAFICO 16

Cuando se emplea un electrodo de trabajo de mercurio la reacción principal que ocurrirá por tanto es:
Mn+ + ne- M(Hg)
Donde M(Hg) representa la formación de una amalgama

ALGUNAS PREGUNTAS INTERESANTES

¿Qué ventajas tiene el uso del electrodo gotero de mercurio?
El electrodo de mercurio presenta varias ventajas comparativas con otros electrodos metálicos, las mas importantes son:

- Presenta un alto sobrepotencial para el desprendimiento de H2, esto implica que es posible trabajar a potenciales lo suficientemente catódicos, zona de interés especialmente para el estudio de cationes metálicos, sin que se produzca la reacción de formación de hidrógeno.
- Presenta una superficie que se renueva en cada gota, se dispone de un electrodo "fresco" todo el tiempo.
- Es posible concentrar el analito dentro de una gota de mercurio.
¿Qué desventajas tiene el empleo de mercurio como electrodo de trabajo?
El empleo de mercurio como electrodo de trabajo presenta también algunas limitaciones experimentales:
- Se trata de un elemento de comprobada toxicidad por lo que se deber trabajar con precauciones.
- Es un metal que se oxida a bajos valores de potencial, por lo que se limita su uso cuando se requiere trabajar en zonas de potencial demasiado anódicas. Asimismo es necesario trabajar en ausencia de oxígeno, por lo que las soluciones deben ser desoxigenadas previamente. Esto se realiza con una corriente de N2 durante un tiempo adecuado.

¿Qué información se puede extraer de un polarograma?

Cuando se emplea el electrodo de mercurio, a la respuesta corriente-potencial se la denomina ahora "polarograma" (es decir que la polarografía es una rama de la voltamperometría).

Analizando un polarograma clásico, tambien llamado proveniente de una polarografía DC (corriente contínua), se distinguen entonces algunos parámetros de interés.
A la corriente observada en la zona previa al salto, se la denomina "corriente residual" y corresponde como dijimos antes, a la reducción de impurezas electroactivas presentes en la solución sumado a la corriente capacitiva del electrodo.
A la diferencia entre el máximo de corriente observado y la corriente residual se la denomina, "corriente límite" o "corriente difusional", puesto que en ese momento se está cumpliendo el control de la velocidad de reacción por la difusión de la especie hacia el electrodo.

Otro parámetro importante es el valor de potencial correspondiente a la mitad de la corriente límite. A este potencial se lo conoce como "potencial de media onda" o simplemente "E1/2". Este valor de potencial es único para cada especie por lo que resulta una herramienta de interés para identificar la especie analizada.

INSERTAR GRAFICO 17

¿Qué condiciones se deben cumplir para que exista una relación directa entre la corriente y la concentración de un analito?

Como mencionamos antes, siempre que el único mecanismo de transporte actuando sea la difusión se obtiene una relación directa entre la corriente difusional y la concentración de la especie electroactiva.

Esta relación fue desarrrollada por D. Ilkovic en 1934, donde consideró que el área del electrodo cambia constantemente, asumiendo que la gota es esférica todo el tiempo, aplicó las leyes de difusión (leyes de Fick) para una difusión radial hacia la superficie del electrodo, obteniendo la ecuación:



Donde n es el número de electrones intercambiados, C concentración del analito, D el coeficiente de difusión de la especie analizada, m masa de mercurio por unidad de tiempo y t tiempo de goteo. Resumiendo entonces, la relación en definitiva indica que:
Id = K analito

Es decir se tiene una función directa con la concentración (al igual que en potenciometría directa, por ejemplo), por lo que a partir del valor de la corriente difusional se puede obtener "directamente" el valor de la concentración.
Teniendo en cuenta las variaciones de las concentraciones de las especies sobre la superficie del electrodo, y combinando la ecuación de Ilkovic con la ecuación de Nernst, se obtiene:



de donde se concluye que cuando la corriente se obtiene el potencial de media onda, por lo que la ecuación puede escribirse como:



¿Qué establece el límite de la sensibilidad del método polarográfico clásico?

Para el método clásico, donde recordamos se producen fluctuaciones notables en la corriente y por lo tanto es necesario trabajar con valores promedio, a medida que la concentración del analito comienza a disminuir, la corriente difusional disminuirá proporcionalmente. Por este motivo llegará un momento donde la señal que se atribuye al analito será del mismo orden que la fluctuación de corriente observada en la corriente residual. En este momento se tiene que la relación "señal/ruido" será próxima a uno y por lo tanto la sensibilidad del método será muy baja. Para el método clásico de polarografía DC se puede trabajar con concentraciones de analito que sean hasta del orden de 10-4 o 10-5 M aproximadamente.

¿Qué posibilidades analíticas introdujo la aparición de los transitores y mejoras en la instrumentación electrónica?

Durante muchos años la técnica polarográfica no sufrió modificaciones, y si bien el concepto del electrodo de mercurio no varió, se produjeron importantes modificaciones en cuanto a las posibilidades de aplicación, extensión de su sensibilidad, con las mejoras en la parte electrónica, uso de transitores, posibilidad de manejo de datos, etc. De esta manera es posible ahora no registrar (o adquirir) constantemente el valor de corriente (y de este modo evitar las fluctuaciones mencionadas), asimismo los datos experimentales son adquiridos directamente a un computador lo que permite un mayor manejo de datos (deconvolución, integración, etc.). También es posible un mejor control del tamaño de gota, velocidad de goteo, etc. parámetros que antiguamente resultaban tediosos de controlar puesto que se lograba modificando la altura del recipiente que contenía el mercurio. Inclusive, es posible trabajar con una sola gota como electrodo de trabajo (electrodo de gota suspendida).

Técnicas con circulación.../Voltamperometría/Electrodo de mercurio/
preconceptos créditos
lecturas glosario evaluaciones