Técnicas polarográficas

Para los años de su invención, año 1922, la polarografía DC se constituyó en una técnica analítica de gran sensibilidad. Sin embargo con el correr del tiempo otras técnicas superaron estos límites y ocuparon su lugar de preferencia en los laboratorios de análisis químico. Esta situación se modificó notablemente con el advenimiento de los transistores (1947), de esta manera fue posible manipular tanto la perturbación aplicada al electrodo de trabajo como la respuesta obtenida del mismo. De esta manera se consiguió un nuevo auge de las prestaciones de esta técnica y permitió que en un solo equipo actualmente se puedan disponer de numerosos métodos de análisis.
A continuación describiremos las principales características de algunas de estas técnicas:

POLAROGRAFÍA TAST O DE CORRIENTE MUESTREADA

Un ejemplo claro de las ventajas obtenidas con la posibilidad de tomar valores de corriente a distintos tiempos, lo constituye la polarografía tast (por sus siglas en aleman) o de corriente muestreada. Esta técnica si bien no mejora notablemente la sensibilidad en comparación con la polarografía clásica, si lo hace en relación a la respuesta que se obtiene (polarograma) puesto que se elimina la variación de corriente provocada por la suces iva caída de gotas de mercurio, al tomar “muestras” de corriente solo al final de la vida de cada gota y se optimiza la relación de la corriente faradaica a la corriente capacitiva. Esto puede comprenderse mejor si se tiene en cuenta que de acuerdo a la ecuación de Ilkovic

La corriente aumenta monotónicamente durante la vida de la gota. Por otra parte, la corriente de cargado (capacitiva) disminuye con el tiempo de acuerdo a

POLAROGRAFÍA DE PULSO

A diferencia de la polarografía clásica donde se aplica un potencial que varía de manera lineal con el tiempo. En las polarografías de pulso, la perturbación se aplica solo en determinados momentos, sincronizados con la vida de cada gota de mercurio. De esta manera es posible monitorear solamente la componente de la corriente faradaica. Dentro de esta categoría se encuentran las polarografías de pulso normal, pulso diferencial y onda cuadrada.

PULSO NORMAL

Se aplican pulsos de potencial de intensidad creciente mientras que la corriente es tomada al final de la vida de la gota y un instante antes que la misma caiga.

PULSO DIFERENCIAL

En este caso la perturbación aplicada al electrodo puede ser observada como una combinación del programa de barrido lineal con el de pulso normal. En cuanto a la respuesta, se toma un valor antes de aplicar el pulso y otro un instante antes de que la misma caiga. De esta manera se toma se toma la diferencia de corriente obtenida para cada pulso de potencial. Esto conduce a obtener una respuesta corriente-potencial (polarograma) con forma similar a la derivada de la curva convencional, es decir que ahora aparecerá un pico de corriente ubicado al valor de E1/2 correspondiente. La altura del pico (o sea la intensidad de la corriente) es proporcional a la concentración del analito electroactivo.


 

 

 

 

 

ONDA CUADRADA

Esta técnica que presenta una gran sensibilidad al permitir descontar las corrientes diferentes a la faradaica, es la polarografía de onda cuadrada (popularizada por Janeth y Robert Osteryoung). En este caso el programa de potencial se caracteriza por una señal de pulsos alternos combinado con un barrido lineal de potencial.


Esta perturbación puede ser aplicada a una sola gota de mercurio, con lo cual es posible obtener un barrido completo de potencial en corto tiempo, con una gran sensibilidad y mínimo consumo de mercurio.

POLAROGRAFÍA DE STRIPPING O DE DESPOJAMIENTO

La técnica polarográfica (y voltamétrica en general) de mayor sensibilidad es la técnica de stripping. Con esta herramienta es posible analizar trazas de analito (es decir concentraciones del orden de ppb).

Dentro de esta técnica se cuentan con distintas variantes: stripping catódico, anódico y de adsorción. Todos estos procedimientos tienen en común que la determinación implica dos etapas bien diferenciadas:

Etapa de pre-concentración

En esta etapa se aplica al electrodo de trabajo (gota de mercurio suspendida o película de mercurio) un potencial lo suficientemente negativo (o positivo para el caso del stripping catódico) durante un determinado tiempo manteniendo agitada la solución. De esta manera se consigue que el analito se concentre en el interior del mercurio.

Etapa de stripping o de despojamiento

Luego de un instante en que se mantiene en reposo la solución sin modificar el potencial del electrodo, se procede ahora a la etapa del stripping propiamente dicho, es decir la redisolución del analito. Dependiendo de la variante se consigue aplicando:
- un barrido de potencial anódico (para el caso de metales) que oxida y pasa a la solución a los distintos analitos
- un potencial catódico para el caso de sustancias que forman sales insolubles con iones mercurosos (haluros, seleniuros, sulfuros, oxianiones, etc.)
En el caso del stripping por adsorción, la acumulación no se logra por electrólisis sino que se consigue por adsorción de especies, generalmente orgánicas, sobre el electrodo. La etapa posterior es por lo tanto de desorción.
(incluir animación 332-15)