ANÁLISIS VOLUMÉTRICO

A pesar de los constantes avances en la instrumentación química, los métodos volumétricos, (es decir aquellos donde se determina de la mejor manera posible un volumen), aún constituyen una herramienta importante en el laboratorio de análisis químico.

Nota. nosotros emplearemos indistintamente los términos valoración y titulación

Estos métodos, desarrollados en el siglo VIII, se emplean para determinar la concentración de una especie de interés conocida como analito, y se acuerdo a las reacciones que se utilizan, pueden clasificarse en cuatro grupos principales:

- valoraciones ácido-base
- valoraciones complejométricas (o complexométricas)
- valoraciones de óxido-reducción
- valoraciones de precipitación

Si bien se tienen distintas reacciones en cada caso, el esquema experimental es el mismo en todos ellos:

(insertar dibujo D CNQ282-4)

El valorante: reactivo añadido a la solución que contiene el analíto para que reaccione completamente con este, y cuyo volumen permite el cálculo de la concentración

El analito: la especie química cuya concentración se desea conocer

El indicador: una especie química (generalmente de igual comportamiento que el analito) o un instrumento, que permite visualizar al operador cuando se presenta la reacción completa.


Volumetría Y Constantes De Equilibrio

Dado que la determinación volumétrica de la concentración de un analito implica la reacción Valorante + Analito => Producto de reacción, se podrá plantear la correspondiente constante de equilibrio:

Nos preguntamos ahora ¿como debería ser el valor de esta constante para que la valoración sea exitosa?.

Ya que lo que se intenta es conocer la concentración de una especie, haciéndola reaccionar completamente con otra de la cual si se conoce su concentración, resulta claro que la necesidad de “reacción completa” (o lo mas completa posible en todo caso) es otra manera de decir que la constante de ese equilibrio sea lo mas grande posible. En este caso estamos hablando de un equilibrio donde prácticamente todo el sistema se encuentra desplazado hacia los productos.

Recordar. Las constantes de equilibrio pueden tomar valorares extremadamente altos o bajos, y por lo tanto alguno de estos sistemas pueden ser utilizados en valoraciones


¿De que depende el éxito de una titulación?


Considerando que un operador de laboratorio trabaja en condiciones óptimas, de modo de disminuir los errores sistemáticos al máximo, el éxito de la titulación dependerá de la buena elección del valorante e indicador para el analito en cuestión.
Esta selección deberá estar fundamentada en varios factores:

- se debe conocer la reacción de titulación que ocurre

- esta reacción debería tener una constante de equilibrio muy grande (idealmente infinita)

- el valorante debe tener alta selectividad, es decir reaccionar solamente con el analito

Punto Final Y Punto Equivalente

Aunque se haya realizado una buena elección del valorante y se trabaje con mucho cuidado, aún es posible cometer un importante error en la determinación de la concentración del analito si no se elige el indicador adecuado.

El indicador es un recurso que nos permite “visualizar” en que momento se completó la reacción que nos interesa. En este momento se alcanza el punto final de la titulación y es entonces cuando se tomará en cuenta el volumen de valorante consumido para alcanzar ese punto.

Por otra parte, es posible analizar de manera teórica cual seria el valor de una propiedad medible, por ejemplo un pH, cuando la reacción se completa, este valor corresponde a una especie de “punto final teórico” y se conoce como punto equivalente de la titulación. Su nombre sugiere que en ese momento se han hecho reaccionar cantidades equivalentes del analito y del titulante.

De acuerdo a esta descripción resulta claro la valoración ideal será aquella en la que el punto final coincida con el punto equivalente (es como decir “lo teórico con lo experimental” o “lo esperado con lo encontrado”), en la medida que estos dos puntos sean diferentes, mayor será el error que se cometa.
Es con esta diferencia que se define entonces el error de la titulación:


Indicadores

Como fue mencionado antes podríamos englobar en el concepto de indicadores a todo aquel compuesto o instrumento que nos permita “visualizar” un buen punto final de la titulación. Dado que en este curso abordamos los tipos de titulación más generales, dedicaremos nuestra atención solamente a aquellos compuestos químicos que se emplean para tal fin. En una definición amplia:

Indicador: un compuesto coloreado cuyo cambio de color señala el punto final de una titulación

Si bien existen algunas excepciones, en general todos los indicadores tienen en común que presentan un comportamiento químico similar a lo que le sucede al analito en la reacción de titulación, es así que se cumple que

Titulación
Característica del indicador
Ácido-base Es un ácido o base débil que presenta diferente color en la forma protonada y disociada
Complejométrica Se acompleja con el ión que se está analizando y presenta un color característico diferente a cuando el complejo se disocia
Precipitación Forma precipitados coloreados con el primer exceso de titulante
Oxidación – reducción Ante el primer exceso de titulante se oxida, o reduce según el caso, y presenta distinta coloración en ambos estados

En herramientas se presenta un listado de algunos colorantes mas empleados para el análisis volumétrico.


¿Una titulación es un método directo o indirecto?


Partiendo de la base que una titulación, cualquiera sea la reacción, se realiza para conocer la concentración de un determinado analito. Los métodos de análisis los podemos clasificar en dos tipos de acuerdo a como se llega a la concentración desconocida

Métodos
Características
Directos El parámetro que se mide tiene alguna relación directa con el analito por lo que permite conocer directamente la concentración del mismo. Es la característica de los sensores. La muestra permanece inalterada.
Indirectos A partir de un parámetro que se mide en el momento que el analito reacciona completamente, se calcula la concentración que tenia en la muestra inicial. En la muestra analizada no existe mas el analito

De acuerdo a la definición anterior las titulaciones se encuentran dentro de los métodos indirectos de análisis, ya que midiendo el volumen de titulante que se requiere para alcanzar el punto final es posible calcular la concentración inicial del analito en la muestra problema.

¿Y como medir el punto final?

Ya dijimos que una de las opciones es utilizar un indicador que nos permita, a partir de la observación de un cambio de color, conocer el volumen del punto final.
Otra alternativa es medir una propiedad que vaya variando a lo largo de la titulación y graficarla en función del volumen de titulante agregado. Es así que se construyen las curvas de titulación. A partir de las mismas, gráficamente se determina el volumen necesario para alcanzar el punto final.

¿para que sirve la función “p”?

Para construir una curva de titulación es necesario representar una propiedad que vaya tomando distintos valores a lo largo de la valoración y nos permita seguir el curso de la misma. Dependiendo del tipo de reacción que estemos considerando, podríamos elegir, por ejemplo, graficar la variación de la concentración del analito a medida que se agrega titulante. En el caso de las titulaciones ácido – base una reacción de titulación podría ser

Sin embargo considerando que se tratan de electrolitos fuertes, y por lo tanto completamente disociados en agua, sería más correcto escribir

De donde podemos deducir que los iones Na+(ac) y Cl-(ac) no participan directamente en la reacción de titulación (actúan como iones “espectadores”) y que la misma se reduce a

Por lo que podríamos pensar en construir la curva de titulación representando la concentración de protones (estrictamente debería ser de hidronios [H3O+], pero por comodidad se representará como [H+]) en función del volumen de titulante.

Sin embargo, si consideramos las variaciones que ocurrirán a lo largo de la titulación, valores altos al principio extremadamente bajos al final de la misma, pasando por un valor de 1x10-7 en el punto equivalente, reconoceremos que es demasiado engorroso usar esta representación, En su lugar es conveniente graficar directamente la variación del pH durante la titulación, ya que este solo variará, de acuerdo a su definición, de 0 a 14 a temperatura ambiente y en soluciones acuosas.

Recordemos que pH equivale a: –log[H+], por lo que la función “p” significa “menos logaritmo decimal” de una cantidad que le sigue.

Esta función simplifica los cálculos y representaciones gráficas notablemente, y así como es útil en la química de ácidos y bases, también es posible emplearla para otro tipo de valoraciones.

Por ejemplo en el caso de las reacciones que conducen a la formación de precipitados, y que por lo tanto se debe trabajar con concentraciones de iones pequeñas, se determina el parámetro p[anión] (por ejemplo pCl, pCN, pS, etc.), o también el p[catión] (pAg, pCa, pBa, etc.) según la reacción en cuestión.

En el caso de las valoraciones complejométricas, es común monitorear como varía la concentración de un ión metálico durante la titulación, y por las mismas razones expuestas recién, es conveniente utilizar la función p[metal] (por ejemplo pCa, pMg, pNi, etc.)

Pregunta. ¿cual solución tendrá una mayor concentración de magnesio, una que tenga pMg 4,5 o una de pMg 3,5?

Cálculos Generales
Recordemos que la idea de la titulación es llegar a conocer la concentración de una especie química, para este propósito se determina (se hace reaccionar) cuanto valorante es necesario añadir para que reacciones cantidades estequiométricas de ambos reactivos.
Conociendo el volumen del punto equivalente, la concentración del valorante y el volumen, o peso, del analito, es posible realizar el cálculo de la concentración.

Una Fórmula De Cuidado…

Conociendo los valores mencionados antes, la concentración del analito es factible encontrarla utilizando esta “tentadora” fórmula:

Vanalito x [analito] = Vtitulante x [titulante]

Decimos “tentadora” porque si bien se simplifican los cálculos (se trata de reemplazar las variables conocidas y despejar la concentración de analito), es importante tener en cuenta que no es posible utilizarla para todas las reacciones de titulación, es válida solo para aquellas reacciones que respondan a una estequiometría 1:1, es decir que reaccionen los mismos moles de analito que de valorante, para alcanzar el punto equivalente.

Patrones

Para poder realizar una valoración, es necesario medir los volúmenes con la mayor exactitud y conocer la concentración del titulante. Para este propósito se utilizan distintos patrones, es decir compuestos químicos con los cuales es posible estandarizar los titulantes empleados en la valoración. El proceso de estandarización implica una reacción de valoración donde el titulante ha ser empleado posteriormente es el analito de esta titulación.

Para cada tipo de valoración existen distintos patrones adecuados, estos compuestos que deben cumplir con las siguientes características:

- ser estable, soportar temperatura sin descomponerse, no ser higroscópico
- reaccionar con estequiometría conocida
- tener alto peso molecular
- ser selectivo

Estos patrones se conocen como patrones primarios y en el momento de estandarizar un valorante, se convierte a este en un patrón secundario.

Nota. se puede encontrar mayores detalles en ampliando conceptos